Wadsley-Roth相鈮基氧化物負極材料助力高功率和高能量密度水系鋰離子電池
來源：原創 | 2022年08月05日
水系電池因為其本質的安全性而受到越來越廣泛的關注，隨著水系高濃鹽電解液的發展，水系電解液的電化學窗口不斷拓寬。然而，受限于目前可應用于水系鋰離子電池負極材料的高工作電位和低可逆容量（例如:LiTi2(PO4)3,Mo6S8,TiO2和Li4Ti5O12等），導致水系鋰電的能量密度的進一步提升非常困難，從而嚴重阻礙了其商業化進程。因此，亟需開發工作電位能夠適應目前水系電解液電化學窗口，結構穩定且具有更高可逆容量的負極材料。
基于此，來自中國科學院物理研究所的索鎏敏研究員等在國際知名期刊ACSMaterials Letters上發表了題為“Wadsley-RothPhase Niobium-based Oxides Anode Promising High Power and EnergyDensity Aqueous Li-ionBatteries”的研究文章，改文章報道了一類具有Wadsley-Roth相結構的鈮基氧化物負極材料，利用其在水中不易溶解、晶體結構穩定、工作電位適于目前水系電解液窗口以及在水系電解液電化學窗口內具有更高可逆比容量的特點，選取了一種代表性的具有3×4×∞剪切Wadsley-Roth相結構的Zn2Nb34O87負極與不同正極組裝成全電池驗證其在不同水系電解液中的電化學性能，其中在WiBS電極液中LiMn2O4//Zn2Nb34O87，LiNi0.5Mn1.5O4//Zn2Nb34O87，和NCM811//Zn2Nb34O87水系全電池分別表現出了2.40V, 3.10 V和2.25V的高電壓，同時分別表現出了160.8,181.1和191.5Wh/kg的高能量密度（基于正負極活性材料計算），均高于目前已報道的可穩定工作的水系鋰離子電池的能量密度。此外，作者根據Wadsley-Roth結構空曠適合鋰離子快速嵌入/脫出以及嵌鋰電位為斜坡式的特點，通過調節正負極材料的N/P控制負極的嵌鋰量，實現了LiMn2O4//Zn2Nb34O87水系全電池在經典的21mLiTFSIWiS電解液中穩定工作，擺脫了超高濃鹽電解液的高粘度和低離子電導率的限制后，使得Zn2Nb34O87的高離子輸運和高結構穩定性的特點充分地發揮，在100C的高倍率電流充放電條件下，實現了16489W/kg的高功率密度以及在此高功率工作時30Wh/kg的能量密度輸出。本工作有效的填補傳統能量型鋰離子電池和功率型超級電容器之間的空白，為高功率和高能量水系鋰離子電池的進一步發展提供了新的思路。
考慮到水系電池的大規模儲能的應用場景，電極材料的可大規模簡單的合成是在開發電極材料時必須考慮的因素之一。鑒于此，作者采用了簡單的固相燒結法制備了具有高結晶性的Zn2Nb34O87材料，在未加任何修飾的情況下，研究其在水系電解液中的電化學性能。
【圖1.Zn2Nb34O87材料的晶體結構與在水系電解液中初步電化學性能驗證。】
如圖1所示，XRD精修結果表明表明所制備的Zn2Nb34O87材料為3×4×∞正交剪切Wadsley-Roth結構，具有良好的結晶性，結構單元是3×4的[Zn/Nb]O6或NbO6八面體結構。獨特的結構以A-B-A形式堆垛成層狀結構，形成了開放寬大的間隙空間和3維隧道型離子擴散通道，這使得鋰離子能夠在其晶格內部實現快速的輸運，從而使Zn2Nb34O87材料具有極好的倍率性能。此外，Nb5+/Nb4+的氧化還原電位在1.4~1.8V之間，符合目前水系電解液的電壓窗口，而且在此范圍內，Zn2Nb34O87材料理論上可以釋放出>200mAh/g的可逆比容量。實際上，在80mWiBS電解液中，可以釋放出180mAh/g的可逆比容量。穩定的晶體結構、開放的鋰離子傳輸通道、較高的可逆比容量以及簡單的合成方法，使得Wadsley-Roth相結構鈮基氧化物材料可以滿足大規模儲能的基本要求。
【圖2.基于Zn2Nb34O87材料為負極的高能量密度水系鋰離子全電池的設計】
通過理論估算分析，在目前的水系ID按揭業體系下，采用Zn2Nb34O87材料為負極與多種正極匹配，相比傳統負極均能輸出更高的能量密度。實際電池亦是如此，如圖2所示，以LiMn2O4//Zn2Nb34O84、LiNi0.5Mn1.5O4//Zn2Nb34O87和NCM811//Zn2Nb34O87全電池分別表現出了160.8、181.1和191.5Wh/kg的高能量密度，均優于目前已報道水平。
【圖3.LiMn2O4//Zn2Nb34O84和NCM811//Zn2Nb34O87全電池性能。】
如圖3所示，由于Zn2Nb34O87材料的嵌鋰電位斜坡式的特點，控制不同的截止電壓就可控制Zn2Nb34O87不同的嵌鋰量，以LiMn2O4//Zn2Nb34O84全電池為代表的，通過優化充放電截止電壓，控制鋰離子嵌入負極的量，在保證全電池穩定工作的前提下，最大效率的利用水系電解液的電化學穩定窗口。基于此，LiMn2O4//Zn2Nb34O84和NCM811//Zn2Nb34O87全電池均表現出了較為出色的循環穩定性。
【圖4.Zn2Nb34O87負極在水系電解液中的嵌鋰機制和界面化學分析。】
為了探究Zn2Nb34O87負極在水系電解液中的嵌鋰機制和穩定性機理，作者對其進行了晶體結構演變研究和界面化學分析。如圖4所示，原位XRD和循環500圈之后的XRD測試結果表明，Zn2Nb34O87在水系電解液中仍保持著極為穩定的循環穩定性，說明其是對水穩定的嵌入型負極材料。HRTEM和XPS結果說明界面形成了3~9nm的LiFSEI膜，這是由TFSI-離子的還原形成的，這可以更進一步的抑制負極析氫反應的發生。
【圖5.LiMn2O4//Zn2Nb34O87全電池在WiS電解質中的高功率性能。】
由于水系超高濃鹽電解質或者水/有機溶劑混合電解質的高粘度和低離子電導率，導致了目前的高電壓高能量密度水系離子電池均極少關注高功率性能。即便常用的Li4Ti5O12負極也是一種高倍率的負極材料，由于其所有電壓平臺均低于1.55Vvs.Li+/Li，只有超高濃鹽才可有效的將析氫窗口拓寬至1.55V以下，才可保證Li4Ti5O12的順利運行。如圖5所示，在本文中，作者利用鈮基氧化物斜坡式的嵌鋰曲線特點，通過調控正負極N/P比，控制Zn2Nb34O87負極材料的嵌鋰量，可控的利用析氫窗口以上的容量，又得益于Zn2Nb34O87的高鋰離子輸運能力和21mLiTFSI電解液的低粘度和高離子電導率，在16489W/kg的功率密度時釋放出30Wh/kg的能量密度。
【圖6.33mAh 水平的LiMn2O4//Zn2Nb34O87軟包電池電化學性能。】
鑒于Zn2Nb34O87是由簡單的固相燒結法合成，有利于規模生產與應用。手工單層軟包電池仍表現出了出色的電化學性能，預示了Wadsley-Roth相結構的鈮基氧化物材料的大規模應用的潛力。
本文針對目前水系鋰離子電池能量密度低的問題，開發了Wadsley-Roth相結構的鈮基氧化物負極材料，并選取了代表性的具有3×4×∞剪切Wadsley-Roth相結構的Zn2Nb34O87負極與不同的正極材料進行匹配進行了較為詳細的研究。其中，能量型NCM811//Zn2Nb34O87全電池表現出了2.25V的高輸出電壓和191.5Wh/kg的高能量密度；功率型LiMn2O4//Zn2Nb34O87全電池2.4V的高輸出電壓和16489W/kg的高功力密度。Wadsley-Roth相結構的鈮基氧化物負極材料優異的綜合性能，為未來高功率和高能量水系電池的開發提供了一種新的思路。
原文題目：Wadsley-RothPhase Niobium-based Oxides Anode Promising High Power and EnergyDensity Aqueous Li-ion Batteries
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00462
索鎏敏研究員
博士生導師
2013年于中國科學院物理研究所獲理學博士學位，曾先后在美國馬里蘭大學，美國麻省理工學院從事博士后研究工作，2017年加入中國科學院物理研究所。近年來發表SCI論文共計68 篇（IF >10, 55篇)，申請發表專利25 項。通訊/一作身份發表研究類論文40 余篇，包括Science、Nat.Energy/Nat. Chem.（2篇）、Nat.Commun./Sci. Adv./PNAS（3篇）、Adv.Mater/Angew/JACS(10 篇)、Matter、Adv.Energy. Mater./ACS Energy Lett./Energy Storage Mater. (9 篇)、ACSNano/Nano Lett. /ACS Mater. Lett. (5 篇)等。文章發表以來SCI 引用次數大于10000 次，其中 98%源于研究類論文貢獻，60%以上源于通訊/第一作者論文貢獻，引用次數：>1000次（2篇）、>100次（23篇），H因子42。
新型二次電池體系的基礎研究與開發，具體涵蓋如下：
（1）面向下一代儲能和動力電池的新型電解液體系探索開發與基礎科學問題研究
（2）本質安全的高電壓水系鋰離子/鈉離子儲能電池
（3）高能量密度金屬鋰基動力電池（鋰-硫電池，無負極金屬鋰電池，全固態鋰電池）
（4）低成本可持續多價轉移電池體系（鋁離子電池，鎂離子電池）
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